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固化剂的固化温度和耐热性

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固化剂的固化温度和耐热性

发布日期:2019-10-07 作者: 点击:

各种固化剂的固化温度各不相同,固化物的耐热性也有很大不同。一般地说,使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:

脂肪族多胺<:脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本。上相同,这主要是虽然起始的反应机理不同,但最终都形成醚键结合的网状结构。

固化反应属于化学反应,受固化温度影响很大,温度增高,反应速度加快,凝胶时间变短:凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势。但固化温度过高,常使固化物性能下降,所以存在固化温度的上限;必须选择使固化速度和固化物性能折中的温度,作为合适的固化温度。按固化温度可把固化剂分为四类:

低温固化剂固化温度在室温以下:室温固化剂固化温度为室温50℃;中温固化剂为50-100℃;高温固化剂固化温度在100℃以上。

属于低温固化型的固化剂品种很少,有聚琉醇型、多异氰酸酯型等;近年来国内研制投产的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0C以下固化。属于室温固化型的种类很多:脂肪族多胺、脂环族多胺、低分子聚酰胺以及改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氦基树脂、双氰胺以及酰肼等。

对于高温固化体系,固化温度一般分为两阶段,在凝胶前采用低温固化,在达到凝胶状态或比凝胶状态稍高的状态之后,再高温加热进行后固化(post-cure)相对之前段固化为预固化(pre-cure)。

固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大关系。同样地,在同一类固化剂中,虽然具有相同的官能基,但因化学结构不同,其性质和固化物特性也不同。因此,全面了解具有相同官能基而化学结构不同的多胺固化剂的性状、特点,对选择固化剂来说,是很重要的。

在色相方面,脂环族最浅,基本上是透明的,而脂肪族和芳香族,其着色程度相当显著。在黏度方面、也有很大不同,脂环族不过零点零几Pa.s,而聚酰胺则I非常黏稠,达数Pa.s,芳香族胺多为固态。适用期长短正好与固化性完全相反。脂肪族反应性最高,而脂环族、酰胺、芳香族依次降低。

色相:(优) 脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

熟度:(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

适用期:(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族 (短)

固化性:(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)

刺激性:(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)

多胺类固化剂的化学结构和性质

另外,在光泽、柔软性、粘接性、耐酸性、耐水性方面,也呈一定规律性。

光泽:(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)

柔软性:(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)

粘接性:(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)

耐酸性:(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)

按用途分类

固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。环氧树脂高温固化时一般性能优良,但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难,需要常温固化:所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等.尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用,或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。至于中温固化剂和高温固化剂,则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能,所以广泛用于电子、电器方面。

脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性均优良。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氦基的氮元素与金属形成氦键,因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高,防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键,对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力,电性能一般也超过了多胺。

按化学成分分类

1.脂肪族胺类

不同范围的产品具有不同的性能:反应活性高,室温或低温下可以快速固化:对湿度相对不敏感。具有一定的颜色稳定性:良好的耐化学腐蚀性。尤其是耐溶剂:用于热固化时,具有良好的高温表现;很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。

乙烯基三胺DETA

氢乙基哌嗪AE

潮湿条件下进行低温下固化;良好的薄膜性能(如,表面光泽优异) 能够防止胺的喷霜及水斑现象;良好的颜色稳定性;具有很好的粘接性能和耐化学腐蚀性能:固化时间及贮放时间可选范围较宽:用于热固化时,具有良好的高温表现:很好的耐化学腐蚀性并具有良好的电性能和机械性能。

二氨基环已烷DACH

异佛尔酮二胺IPDA

亚甲基双环已烷胺4,4-PACM

乙二胺EDA

H2NCH2CH2NH2分子量60,活泼氢当量15,无色液体,每100份标准树脂用6-8份。性能:有毒、有刺激臭味,挥发性大、粘度低、可室温快速固化。用于粘接、浇注、涂料。该类胺随分子量增大,粘度增加,挥发性减小,毒性减小,性能提高。但它们放热量大、适用期短。一般而言它们分子量越大受配合量影响越小。长期接触脂肪多元胺会引起皮炎,它们的蒸汽毒性很强,操作时须十分注意。

二乙烯三胺 DETA

H2NC2H4NHC2H4NH2,分子量103,活泼氢当量20.6,无色液体,每100份标准树脂用8-11份。固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃4天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度95-124℃,抗弯强度1000-1160kg/cm2,抗压强度1120kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率5.5%,冲击强度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介电常数(50赫、23℃)4.1功率因数(50赫、23℃)0.009体积电阻2x1016Q-cm常温固化、毒性大、放热量大、适用期短。

三乙烯四胺

TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2,分子量146,活泼氢当量24.3,无色粘稠液体,每100份标准树脂用10-13份。固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度98-124℃,抗弯强度950-1200kg/cm2,抗压强度1100kg/cm2,抗拉强度780kg/cm2,伸长率4.4%,冲击强度0.4尺-磅/寸,洛氏硬度99-106。常温固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放热量大、适用期短。

四乙烯五胺TEPA

H2NC2H4(NHC2H4)3NH2,分子量189,活泼氢当量27棕色液体,每100份标准树脂用11-15份。性能同上。

多乙烯多胺PEPA

H2NC2H4(NHC2H4)nNH2,浅黄色液体,每100份标准树脂用14-15份。性能:毒性较小,挥发性低、适用期较长、价廉。

二丙烯三胺DPTAH2N(CH2)3NH(CH2)3NH2,分子量131,活泼氢当量26,浅黄色液体,每100份标准树脂用12-15份。性能同TETA。

二甲胺基丙胺DMAPA

(CH3)2N(CH2)3NH2,低粘度透明液体,每100份标准树脂用4-7份。毒性较大,具有固化和催化两个反应,粘附性能良好,柔性也好,适用期长。

二乙胺基丙胺DEAPA

(C2H5)2N(CH2)3NH2分子量130活泼氢当量65低粘度透明液体每100份标准树脂用4-8份。固化:60-70C4小时。性能:适用期50克25℃4小时,热变形溫78-94℃,抗压强度920-1050kg/cm2,抗拉强度480-640kg/cm2,冲击强度0.2尺-磅/寸,洛氏硬度90-98。介电常数(50赫、23℃)3.75。功率因数(50赫、23℃)0.007。中温固化、低温性能好。

三甲基六亚甲基二胺TMD

(H2N)2(C6H9)(CH3)3无色液体,冷固化,适用期长,毒性小。每100份标准树脂用21份。固化:80℃1小时+150℃2小时。性能:适用期400克25℃50分钟或50℃10分钟,马丁耐热92℃。抗弯强度1150k/cm2。冲击强度20Kg-cm/cm2tgδ 0.0009(23℃,100C/S)。表面电阻5.4x10110(300V)体积电阻9x10150.cm(300V)中温固化、低温性能好。

二已基三胺

H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2

已二胺改性物AMINE248

分子式不详。透明液体,粘度25℃1000-3000cps,每100份标准树脂用4-8份。常温-100C固化。毒性较小、柔性好。

已二胺加合物

CH-2、L2505,分子式不详,胺值160-210,低粘度透明液体,每100份标准树脂用65份。

CH3胺值400-500,低粘度透明液体,每100份标准树脂用60份。

已二胺HDA

H2N (CH2) 6NH2.分子量116,活泼氦当量29,无色片状结晶,熔点42℃,每100份标准树脂用12-15份。毒性大,能常温固化但不好。适用期较短。

三甲基已二胺

分子量158,每100份标准树脂用20-25份。固化:20℃2小时+100℃30分钟或20℃7天。性能:适用期50克25℃45分钟,热变形温度105C,抗弯强度1150kg/cm2,抗拉强度650kg/cm2,伸长率4.4%,冲击强度0.4尺-磅/寸。介电常数(50赫、23℃) 4.0功率因数(50赫、23℃) 0.001体积电阻9x1015Q-cm。

二乙胺DEA

HN (C2H5)2,分子量73,活泼氢当量73,无色液体,每100份标准树脂用12份。具有固化和催化两个反应。聚醚二胺H2N(CH2)nO(CH2CH20)mNH2。


2.芳族胺类

间苯二胺m-PDA MPD

(NH2)2C6H4,分子量107,活泼氢当量26.7,白色结晶(黑色固体?),熔点62℃,每100份标准树脂用14-16份。固化60℃2小时+150℃2小时。适用期500克50℃2.5小时,热变形温度150℃,抗弯强度1050kg/cm2,抗压强度710kg/cm2,抗拉强度540kg/cm2,伸长率3.0%,冲击强度0.2-0.3尺-磅/寸,洛氏硬度108。介电常数(50赫23℃)3.3,功率因数(50赫23℃)O.007,耐热、耐腐蚀性优,电性能好,毒性小。因是固体,使用不方便,与树脂加热混合时需注意防止凝胶。

间苯二甲胺MXDA

(NH2CH2)C6H4,分子量135,活泼氢当量33.2,无色液体,每100份标准树脂用16-18份。固化常温24小时+70℃1小时或常温4天。适用期100克25℃50分钟,热变形温度130-150℃。抗弯强度1200kg/cm2.抗压强度1030kE/cm2.抗拉强度720kg/cm2,伸长率6.7%,介电常数(50赫23℃)4.0,功率因数(50赫23℃)0.005,体积电阻大于2x10160.cm,可常温固化耐热、耐腐蚀性优,电性能好,毒性小。固化温度低、粘度低、毒性小,适用期长、耐溶剂性好。它易吸收空气中的二氧化碳是造成制品气泡的原因。

二氦基二苯基甲烷DDM HT-972 DEH-50

(NH2)(CH3)C6H4]20H2 ,分子量196,活泼氢当量49,白色结晶,长期暴露在日光下呈褐色,熔点89C.每100份标准树脂用25-30份。固化60℃2小时+150℃2小时。适用期500克50℃3小时,热变形温度145-150℃抗弯强度1190kg/cm2,抗压强度710kg/cm2,抗拉强度550kg/cm2,伸长率4.4%,冲击强度0.3-0.5尺-磅/寸洛氏硬度106。介电常数(50赫23℃)4.4,功率因数(50赫23℃)0.004,体积电阻大于10150.cm。耐热、耐腐蚀性优,电性能好,毒性小。耐热、机械强度高。因是固体,使用不方便,与树脂加热混合时需注意防止凝胶。

二氨基二苯基砜DDS HT-976

(NH2)C6H4]2S02,分子量248.活泼氢当量62.熔点175C,每100份标准树脂用35-40份。固化130-150℃3天-2小时。适用期500克130℃1.5小时,通常以BF3-胺络合物为促进剂(用量为0.5-2%),热变形温度175-190℃,抗弯强度1220kg/cm2,抗压强度710kg/cm2,抗拉强度580kg/cm2,伸长率3.3%,冲击强度0.3-0.5尺-磅/寸,洛氏硬度110。耐热、耐腐蚀性优,电性能好,毒性小。反应慢。耐热175℃。

间氦基甲胺MAMA (NH2)

(CH2NH2)C6H4,分子量123,活泼氢当量30.7,熔点38℃,每100份标准树脂用14-18份,固化130-150℃3天-2小时。断裂伸长率高。

联苯胺

(NH2)C6H4C6H4(NH2)

氯邻苯二胺CPDA

(NH2)206H3CL

苯二甲胺三聚体GY-51 CH-2

粘度60℃2000-6000cps,每100份标准树脂用30-60份,固化常温-60℃7天-1小时。毒性低。

WA-060CH-3粘度60℃6000-10000cps,每100份标准树脂用30-60份,固化常温-60℃7天-1小时。

苯二甲胺三聚体衍生物

粘度25℃5cps、40cps、100cps,每100份标准树脂用25-30份,固化常温-60℃7天-1小时。粘度低。毒性低。

双苄胺基醚

(H2NCH2C6H4)20,每100份标准树脂用30-60份,可室温固化,适用期长,放热低,热变形温度68℃。

间苯二胺与二氦基二苯基甲烷混合物

60-75%MPDA与40-25%DDM混合熔融,在常温下呈液态。40:60的二氨基二苯基甲烷与间苯二胺混合物熔点为25℃,每100份标准树脂用20份,在40℃经5小时便使环氧树脂固化。如加磷酸三苯酯和苯酚混合物则在20℃9小时即固化。热变形温度150C抗弯强度1150kg/cm2,冲击强度17Kg-cm/cm2抗张强度560kg/cm2,断裂伸长4.8洛氏硬度105-110介电常数(50赫23℃)4.5功率因数(50赫23℃)0.006间苯二胺和二氨基二苯基甲烷及甲苯二胺混合物间苯二胺:二氨基二苯基甲烷:甲苯二胺=30-70:10-50:5-35的混合物是种稳定的液体。例50份间苯二胺,30份二氨基二苯基甲烷,20份甲苯二胺(间位:对位=80:20)100℃混合得到的液体,稳定期达9个月。每100份标准树脂用18.5份固化80C2小时+140℃2小时。冲击强度115Kg-cm/cm2。洛氏硬度105。邻甲苯二胺、间甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷混合物它们比例为26:14:60时,在23℃48小时不析出,与环氧树脂在23℃时45分钟凝胶。二氨基二苯基甲烷及异佛尔酮二胺混合物40-30%DDM 与60-70%1PDA混合熔融,在常温下呈液态。

当40%DDM与60%IPDA混合时每100份标准树脂用25份混合物,热变形温度

130-155℃理学抗弯强度1160kg/cm2.介电常数(50赫23℃)3.4,功率因数(50赫23℃)0.012。

偏苯二胺(MPDA)

亚甲基双苯二胺(MDA)

3.酰胺基胺类

不同的酰胺据欧不同的反应活性。低粘度;呈现良好的粘接性能;在潮湿条件下具有良好的固化性;酰胺改性后能得到更快的固化速度及化学稳定性。

4.潜伏固化胺类

双氰胺是一种潜在的固化剂,具有六个月以上的稳定性:产品由多种形态及颗粒尺寸。咪唑是环氧体系的潜伏催化剂,贮存时间可以从几个小时到6个月。它们可以用作其他固化剂的良好的促进剂,比如双氰胺和酐类。

氰胺(DICY)

5.尿素替代物

在双氰胺促进剂中,可用作Monuron和Diuron的低毒性替代品。

(1)考虑固化剂的品种与性能

固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响,例如芳香多胺、咪唑、酸酐等固化剂固化环氧树脂的耐热性高于脂肪族多胺、低分子聚酰胺固化剂;芳香族酸酐固化环氧树脂的耐水性优于芳香二胺和脂肪族多胺固化剂:三亚乙基四胺固化剂耐碱性好,但耐酸性和耐甲醛溶液性较差。脂环族多胺(如异佛尔酮二胺)固化环氧树脂的耐药品性优良。酸酐固化剂固化环氧树脂的耐碱性优于耐酸性。应根据不同的用途和性能要求选择适当的固化剂。

(2)几种固化剂复合使用

几种固化剂复合使用,可以收到相得益彰的效果,例如低分子聚酰胺固化剂配合少量的间苯二胺固化剂,既可室温固化。又能使固化物韧性增加的同时适当地提高耐热性。偏苯三酸酐(TMA)与甲基四氢苯酐复合使用,共熔混合物黏度低(25℃,200-250mPa.s),易与环氧树脂相互混合,改善了工艺性。

(3)关注固化剂的环保性

所选用的固化剂应对人体无危害,对环境无污染,乙二胺绝对不能单独用作固化剂,尽量采用改性胺类固化剂。

环氧树脂

固化剂发展很快。出现了很多新型高性能固化剂。Shell公司开发的EponHPT固化剂1061和1062,因分子结构中不含醚键,多含烃基,可提高耐水性、耐热性,固化剂与双酚A型环氧树脂配合的固化物Tg可达207℃吸水性1.4%-1.6%。AjicurePN一-31和PN一40为潜伏性固化剂:90℃以下稳定,90℃便可固化,用其配制的单组分环氧胶黏剂储存期大于。9个月。大日本油墨化学公司以苯酚、甲醛和三聚氟胺合成的含氮酚醛树脂(ATN),用作环氧树脂的固化剂,具有良好的阻燃性,可达UL94V-0级。

以螺环二胺(ATU)与各种环氧化物及丙烯腈反应,制得的加成物室温下为液体,用作环氧树脂固化剂适用期长,计量要求不严格,使用方便,几乎无毒性。固化物坚韧,收缩率小,粘接强度高,拉伸强度65-80MPa,冲击强度14-16kJ/m。以四溴双酚A双(2一羟基乙基)醚与对硝基苯甲酰氯反应制得的芳醚酯二芳胺,用作环氧树脂固化剂,固化物具有高强度、高韧性、高耐热、低吸水性,拉伸强度95MPa,断裂伸长率>12%,吸水性<1.3%。

日本近几年开发了氢化甲基纳迪克酸酐(H-MNA),固化双酚A环氧树脂的为162℃,耐热老化时间是MNA和MeTHPA的1.5倍,在200C经30d之后弯曲强度几乎不变。为适应电子封装材料耐湿热的要求,已开发出多种耐湿热固化剂,主要是含有酚醛树脂的结构。Cibaeigv公司开发的HardeneHY940为改性低分子聚酰胺潜伏性固化剂与液体环氧树脂混合后,室温下有6个月的储存期,100℃下呈现高反应性,具有优良的粘接性和力学性能。

沈阳市东南化工研究所新近研发和生产出T-99超柔性多功能环氧固化剂,无色透明,无毒环保,可室温或加热固化环氧树脂,其固化物断裂伸长率超过200%,独占鳌头,首次破解了一直令人困惑的胺类固化剂固化环氧树脂的脆性难题,极大地拓宽了环氧树脂胶黏剂的应用领域。

近年来,东南化工研究所开发成功HTAC系列改性酸酐固化剂,由甲基四氢苯酐经改性制得,固化物的韧性和耐热性优异(冲击强度24kJ/m',玻璃化温度Tg为120C)。还研发成功耐候性增韧酸酐固化剂,系由甲基六氢苯酐增韧改性而得,分子结构中不存在双键,具有良好的耐候性。

Humtsman公司开发了一种新型快速聚醚胺固化剂JeffamineXTJ一590,固化速度比普通聚醚胺D一230快约4倍。可单独或与普通聚醚胺混用固化环氧树脂,其固化物色浅,具有较高的冲击强度和耐热冲击性。

Air Products公司新近推出水性环氧树脂固化剂Anquanmine721和731。具有优异的性能和环境友好性,用于混凝土防护性价比优。

Gabril Perfrmailce Prducts2008年推向市场GPM-830CB和GPM-890CB硫醇胺环氧固化剂,可提高对玻璃和金属尤其是青铜和黄铜间的粘接力,GPM-830CB为黄褐色液体,中等黏度,与液态双酚A型环氧树脂配合后的凝胶时间为30min。

环氧树脂固化的三个阶段

1、液体-操作时间

操作时间(也是工作时间或使用期)是固化时间的一部份,混合之后,树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接,全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。

2、凝胶-进入固化

混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作可能,也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物,你用大拇指将能压得动它。因为这时混合物只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何,接近固化的混合物这些能力在减小。

3、固体-最终固化

环氧混合物达到固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持若千天使它继续固化。

这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接,因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨,才能得到好的粘接机械强度。

聚异氰酸酯

混合型聚异氰酸酯固化剂等相关固化剂主要的用途是油漆、泡沫塑料、涂料等。

其中封闭型水可分散聚异氰酸酯固化剂也可以与三聚氰胺同化剂配用,用三聚氰胺固化剂来降低成本,封闭型水可分散聚异氰酸酯固化剂未提高性能。代聚异氰酸酯被用于双组分聚氨酯涂料,双组分聚氦酯涂料已经成为许多应用领域的主流技术,例如汽车修补漆、大型交通工具漆、工业漆、木器漆、塑料漆等。而随着社会对环境保护的关注,能够降低有机挥发物排放的高性能固化剂,比如水可分散固化剂和低黏度固化剂。将是未来发展的重点。混合型聚异氰酸酯固化剂基于其广泛的用途,未来发展前景乐观。

固化剂的发展方向是多功能型、高性能型、阻燃型、增韧型、潜伏型、节能型、环保型,特别应更多关注节能和环保。


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